四種主要的鋰電池正極材料

       四種主要的鋰電池正極材料 LiCoO2

 

       鋰離子從 LiCoO2 中可逆脫嵌量最多為 0.5 單元.Li1-xCoO2 在 x=0.5 附近發生 可逆相變， 從三方對稱性轉變為單斜對稱性。該轉變是由于鋰離子在離散的晶體 位置發生有序化而產生的，并伴隨晶體常數的細微變化。但是，也有人在 x=0.5 附近沒有觀察到這種可逆相變。當 x＞0.5 時，Li1-xCoO2 在有機溶劑中不穩定， 會發生釋氧反應;同時 CoO2 不穩定，容量發生衰減，并伴隨鈷的損失。該損失是 由于鈷從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導致結構不穩定，使鈷離子通過鋰 離子所在的平面遷移到電解質中。因此 x 的范圍為 0≤x≤0.5，理論容量為 156mA·h/g。在此范圍內電壓表現為 4V 左右的平臺。當 LiCoO2 進行過充電時， 會生成新的結構 當校子處于納米范圍時，經過多次循環將產生陽離子無序，部分 O3 相轉變 為立方尖晶石相結構，導致容量衰減。粒子小時，由于鋰離子的擴散路徑短，形 成的 SEI 膜較粒子大的穩定，因此循環性能好。例如，70nm 的粒子好于 300nm 的粒子。粒子大小對自放電也具有明顯影響。例如粒子小，自放電速率快。粒徑 分布窄， 粒子的球形性越好， 電化學性能越佳。 最佳粒子大小取決于電池的要求。 盡管 LiCoO2 與其它正極材料相比，循環性能比較優越，但是仍會發生衰減， 對于長壽命需求的空間探索而言，還有待于進一步提高循環性能。同時。研究過 程發現，LiCoO2 經過長時期的循環后，從層狀結構轉變為立方尖晶石結構，特別 是位于表面的粒子;另外，降低氧化鈷鋰的成本，提高在較高溫度(＜65℃)下的 循環性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。 采用的方法主要有摻雜和包 覆。 作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物能夠大電流放電，并且放電電壓高， 放電平穩，循環壽命長。.因此成為最早用于商品化的銼離子蓄電池的正極材料， 亦是目前廣泛應用于小型便攜式電子設備(移動電話、筆記本電腦、小型攝像機 等)的正極材料。LiCoO2 具有 a-NaFeO2 型二維層狀結構， 適宜于鋰離子在層間的 嵌人和脫出，理論容量為 274 mA·h/g。在實際應用中，該材料電化學性能優異， 熱穩定性好，且初次循環不可逆容量小。實際可逆容量約為 120～150 mA·h/g， 即可逆嵌人/脫出晶格的鋰離子摩爾百分數接近 55 %。 在過充電條件下， 由于鋰含量的減少和金屬離子氧化水平的升高，降低了材 料的穩定性。另外由于 Co 原料的稀有，使得 LiCoO2 的成本較高。 LiCoO2 生產工藝相對較為簡單，其傳統的合成方法主要有高溫固相合成法 和低溫固相合成法。 高沮固相合成法通常以 Li2CO3 和 CoCO3 為原料，按 Li/Co 的摩爾比為 1：1 配制， 700~900℃下， 在 空氣氛圍中灼燒而成。 也有采用復合成型反應生成 LiCoO2 前驅物，然后在 350～450℃下進行預熱處理，再在空氣中于 700～850℃下加熱 合成，所得產品的放電容量可達 150 mA·h/g。唐致遠等以計量比的鈷化合物、 鋰化合物為合成原料在有機溶劑乙醇或丙酮的作用下研磨混合均勻，先在 450℃ 的溫度下處理 6h.，待冷卻后取出研磨，然后再在 6～10 MPa 壓力下壓成塊狀， 最后在 900℃的溫度下合成 12～36 h 而制得。日本的川內晶介等用 Co3O4 和 Li2 CO3 做原料，按化學計量配合在 650℃灼燒 10h 制的溫定的活性物質。章福平等 按計量將分析純 LiNO3 和 Co(NO3)2 ·6H2O 混勻，加適量酒石酸，用氨水調pH=6~8，900℃加熱 27 h 得堅硬灰黑色 LiCoO2。夏熙等將物質的量比為 1：1 的 Co(Ac)2·4H2O 和 LiOH·H2O 研磨反應，在烘箱中 40～50℃微熱，將固體中間 產物在真空干燥箱于 0.08 MPa.、100℃下干燥 6 小時，置于馬弗爐中于 400～ 700℃下熱處理 16 h，即可得到不同燒結溫度下的超微細粉末。在合成之前進行 預處理能使晶體生長的更加完美，獲得高結晶度層狀結構的 LiCoO2，提高電池 的循環壽命。燒結溫度對 LiCoO2 晶相結構、晶化程度、結構致密性及穩定性有 顯著影響。 800℃和 900℃條件下合成的 LiCoO2 都有電化學活性， 在 首次充電容 量均大于 130mA·h/g。 低溫固相合成法是將混合好的 Li2CO3 和 CoCO3 在空氣中勻速升沮至 400℃， 保溫數日，生成單相產物。此法合成的 LiCoO2 具有較為理想的層狀中間體和尖 晶石型中間體結構。Yazami 等介紹了另一種低溫合成方法。在強力攪拌下，將 碳酸鈷懸浮液加到醋酸鋰溶液中，然后在 550℃下處理至少 2h，所得材料呈單分 散顆粒狀，比表面積大，結晶度好且具有化學計量比的組成。Larcher 等研究了 低溫下用陽離子交換法制備的活性 LiCoO2 的電化學行為，并對反應機理和不同 工藝條件對材料性質的影響做了討論。 凝膠燃燒法合成 LiCoO2 相對于大多固相合成法具有反應溫度低，產品粒度 小，粉體結構單一等優點。以 LiNO3 和 Co(NO3)2·6H2O 為原料，檸檬酸為燃料， 采用凝膠低溫燃燒技術合成了 LiCO2 超細粉體。檸檬酸—硝酸鹽凝膠在 350～ 400℃之間發生燃燒反應，得到黑色硫松粉體。X 射線衍射分析表明適當提高檸 檬酸在凝膠中的含量，燃燒后得到的 LiCoO2 粉體晶粒尺寸顯著減小。 溶膠—凝膠法制備的氧化鈷鋰無論是可逆容量還是循環性能， 得到的氧化鈷 鋰均較固相反應優越，可逆容量可達 150mA·h/g 以上，而固相反應的可逆容量 一般為 120～140mA·h/g。以金屬鋰為參比電極，溶膠—凝膠法所得的材料在 10 次循環以后容量還在 140mA·h/g 以上。 采用球形 Co(OH)2 制備球形 LiCoO2，在 0.2C 和 1.0C 的首次放電容量分別 為 148.4mA·h/g 和 141.7mA·h/g。40 次循環后，容量保持率分別為 97.6%和 91.7%。 在充放電過程中， 由于鋰離子的反復嵌入與脫出，使活性物質的結構在多次 收縮和膨脹后發生改變， 從而導致 LiCoO2 發生粒間松動而脫落， 使得內阻增大， 容量減小。為提高 LiCoO2 的容量，改善其循環性能，可采取以下方法。 ① 加人鋁、鐵、鉻、鎳、錳、錫等元素，改善其穩定性，延長循環壽命。 ②通過引入硼、磷、釩等雜原子以及一些非晶物，使 LiCoO2 的晶體結構部 分變化，提高電極結構變化的可逆性。Wang 等用 MgO 對商用 LiCoO2 電極的表 面結構修飾，改善了電極的表面結構。 ③在電極材料中加人 Ca2+或 H+，改善電極導電性，提高電極活性物質的利 用率和快速充放電能力。 ④通過引入過量的鋰， 增加電極可逆容量。最近報道合成出具有尖晶石結構 的 LiCo2O4。Li 在 8a 位的脫出電位為 3.8～4.0 V,在 16c 位的嵌入電位為 3.5～3.6 V，并且尖晶石結構的 LiCo2O4 脫/嵌鋰的電位差遠小于 LiMn2O4 體系。據稱以金 屬鈷為起始原料制備 a-Co(OH)2，采用摻氟的辦法，得到氧氟化鉆正極材料，試 制的 18650 型電池容量達到 1800 mA·h，循環 200 次容量損失小于 20%。 摻雜的元素有 Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn 和稀 土元素等。鋰的過量也可以稱為摻雜。當 Li/Co=1.10 時，可逆容量最高，為 140mA·h/g。當 Li/Co>1.10 時，由于 Co 的含量降低，容量降低。當然，如果提高充電的終止電壓到 4. 52V，容量可達 160mA·h/g。但是過量的鋰并沒有將 CO3+ 還原，而是產生了新價態的氧離子，其結合能高，周圍電子密度小，而且空穴結 構均勻分布在 Co 層和 O 層，提高 Co—O 的鍵合強度。然而也有不同的報道。例 如 x=1.0、1.05 和 1.10，放電容量基本上都為 140mA·h/g，而容量衰減歸結于 x 增加時，鋰存在于八面體位置。 鎂離子的摻雜對鋰的可逆嵌人容量影響不大，而且也表現良好的循環性能， 這主要是鎂接雜后形成的是固溶體，而不是多相結構。鎂的摻雜量達到在 x=0. 2(LiCo1-xMgxO2B)時還保持為均一的固溶體。通過 Li MAS-NMR 聯用的方法，觀察 到鎂摻雜后的相結構存在缺陷:氧空位和中間相 Co3+。當充電到 4.5 時，容量大 于 160mA·h/g，循環性能依然理想。主要原因可能在于:鎂的離子半徑與鋰的離 子半徑差不多，摻雜后，位于 O-Co-O 片層之中，當鋰離子脫嵌后，可起到“頂 柱” 的作用，保證鋰離子嵌人和脫的通道不受影響，防止鋰離子無序化和晶體 的形變.另外，該種穩定晶格的作用也可以從摻雜后進行化學脫鋰的結構變化得 到反映。當雜量較多時，晶相結構基本上不隨鋰的脫嵌而發生變化，而較少時， 會明且產生 P3 相。采用鋁進行摻雜主要考慮如下因素:①鋁便宜、毒性低、密度 小;②a-LiAlO2 與 LiCoO2 的結構相類似，且 A13+(53.5pm)和 Co3+(54.5pm)的離子 半徑基本上相近，能在較大的范圍內形成固溶體 LiA1yCo1-yO2；③Al 的摻雜可 以提高電壓;④摻雜后可以穩定結構，提高容量，改善循環性能。例如 y 值可以 高達 0. 5 時還保持為均一的結構，a 值基本上不變，c 值和 c/a 比值隨 y 的增加 而增加.該種穩定晶格的作用與鎂的摻雜一樣，也可以從摻雜后進行化學脫鋰的 結構變化得到反映.摻雜量較多時，晶相結構基本上不隨鋰的脫嵌而發生變化， 而較少時，會明顯產生 O3′相?？梢圆捎帽┧嶙鳛檩d體的溶膠—凝膠法制備 診雜的 LiAlyCo1-yO2。 但是， 摻雜量的多少及相應的熱處理溫度對電化學性能有明 顯影響。 鈦的摻雜也有利于電化學性能的提高，但是具體原因有待于進一步研 究。 LiNiO2 與 LiCoO2 的結構基本上相同， 可以以任意比例形成均一的固溶體兩者 混合時只產生少量的正活變。鎳取代后的 LiCo1-xNixO2 可以采用軟化學法制備成 納米粒子，也可以采用溶膠—凝膠法進行鎳的摻雜。例如，采用三乙醇胺和纖維 素作為載體，制備粒徑為 300～350nm 的 LiNi0.5 Co0.5O2。纖維素在其中具有雙重 作用:第一是作為燃料， 促進反應的進行;第二是在反應中生成介孔碳，防止粒子 的進一步長大。因此，兩者的比例對 LiNi0.5 Co0.5O2 的容量和循環性能具有明顯 影響。在鎳摻雜的基礎上可以進行進一步摻雜，例如鋁、鎳共同摻雜的 LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0

 

       LiNiO2

 

       鋰離子電池中通常采用氧化鈷鋰。但是鈷的自然資源有限、價格昂貴，再加 其容量有限， 大大限制了鋰離子電池的應用和性能的進一步提高，必須研究和開 發高性能、低價格的其它正極材料。LiNiO2 是替代 LiCoO2 的最有前景的正極材 料之一，實際容量可達 190～210mA·h/g，明顯高于 LiCoO2，且其對環境影響 更小，同時在價格和資源上比 LiCoO2 更具優勢。 最早商品化的鋰離子電池所采用的正極材料是 LiCoO2，但是鈷的自然資源 有限、價格昂貴，再加其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應用和性能的進一 步提高， 必須研究和開發高性能、 低價格的其它正極材料。 LiNiO2 是替代 LiCoO2 的最有前景的正極材料之一，實際容量可達 190～210 mA·h/g，明顯高于 LiCoO2，且其對環境影響更小，同時在價格和資源上比 LiCoO2 更具優勢。尖晶 石結構的 LiMn2O4 價格便宜、無污染，被視為取代 LiCO2 的首選材料之一，但 由于容量偏低(可逆容量為 110～130mA·h/g)、高溫下容量衰減嚴重等問題，其 應用范圍受到一定的限制。 鋰鎳氧化物的理論容量為 294 mA·h/g，實際容量已達 190～210 mA·h/g。 其自放電率低，沒有環境污染，對電解液的要求較低。與 LiCoO2 相比，LiNiO2 具有自身的優勢。 ①從市場價格來看，目前鎳市場是供大于求。而鈷則市場緊缺，價格昂貴。 ②從儲量上來看，世界上已探明鎳的可采儲量約為鈷的 145 倍。 ③從結構上看，LiNiO2 與 LiCoO2 同屬 a-NaFeO2 型結構，取代容易。

 

       LiNiO2 為層狀結構，與 LiCoO2 結構相似，同屬α —NaFeO2 型結構，價格比 較便宜，比能量高，循環性質好，污染小的特點。但因鎳傾向于形成 Ni2+, Ni 過 量時會占據 Li+ 的位置，影響鋰離子電池的比容量以及其他電化學性質，所以 LiNiO2 制備較困難，要求有氧合成，工藝控制要求較高。另外，其安全問題也 有待進一步解決。氧氣氛圍下采用 Li2CO3 和 Ni(OH)2 為原料介成的 LiNiO2 中含 有雜質 Li2Ni8O10， 所以 LiNiO2 多用 LiOH 和 Ni(OH)2 為原料介成。因為在 200～ 600℃之問,Ni(OH)2 會先分解為 NiO,NiO 再被氧化為 Ni2O3， 當溫度超過 600℃時， Ni2O3 分解為 NiO,不利于反應的進行。而氧氣氛圍可抑制 LiNiO2 的分解。當反 應溫度越高，反應時間較長時，產物的晶型會更加完美。其最佳反應條件為：鎳 與鋰摩爾比為： 1/1.1～ 1/1.5， 在溫度 600～750℃下， 于氧氣氛圍中合成 5～16h， 生成的 LiNiO2 具有很好的循環性能，放電比容量可達 180 mA·h/g.。 LiNiO2 理論容量與當前商業化電池廣泛用的電極材料 LiCoO2 接近，實際容 量已達 190～210mAh/g，遠高于 LiCoO2(可逆容量為 140～160mA·h/g).并且其 自放電率低、對環境無污染，更有價格和資源上的優勢，因而獲得廣泛深入的研 究.但其實用化進程一直較緩慢，主要存在以下缺點:(1)難合成計量比產物；(2) 循環容量衰退較快；(3)熱穩定性較差。LiNiO2 的熱穩定性差是阻礙其實用的最 重要的因素之一。高溫下 LiNiO2 的熱穩定性直接影響到計量比產物的合成;在電 化學充電后期高脫鋰狀態的 LilNiO2 是亞穩態化合物，隨著充放電循環的進行電 池溫度上升，在一定的溫度下或電池濫用情況下脫鋰化合物 Li1-xNiO2 會發生分 解析出氧氣，隨脫鋰程度的增加，分解溫度降低，表現出越來越差的熱穩定性， 不僅引起電池的安全性問題， 而且導致可脫出的鋰數量受到限制，影響其本身的 比容量。 為了解決這一問題， 一些研究小組對 LiNiO2 的熱分解機理進行了深入研究， 并對材料進行改進以改善 LiNiO2 的熱穩定性·主要采取摻雜其它元素如 Co、 Mn、Mg、 F、Al、Ti 等，及表面修飾處理等。其中摻入 Co 元素后所形成的固 溶體 LiNi1-yCoyO2 具有極好的綜合性能， 是最具商業化應用前景的正極材料之一; 雖然熱穩定性得到一定的改善， 但仍需進一步提高充電狀態下的熱穩定性。本文 對鎳系正極材料在不同狀態下的熱穩定性的研究。 用 LiNiO2 作鋰離子電池的電極材料，需對其熱穩定性能進行改善提高。

 

       熱穩定性差的根源問題與 LiNiO2 的內在結構有關，要抑制鋰離子/空位有序化重排 及鋰鎳置換的發生，可通過其它元素的參與改變或修飾 LiNiO2 的結構，其主要 途徑有兩種：①在鋰位摻入其它離子，造成鋰層自身的無序化;②在鎳位摻入其 它離子，通過鎳層的無序化影響鋰層的有序化。實驗表明，摻雜其它金屬離子來 抑制 LiNiO2 嵌入脫出過程結構相變，是提高 LiNiO2 的熱穩定性的基本方法，且 十分有效.研究最多的有過渡金屬和堿土金屬陽離子，如 Co、A1、Mg、Ti、Mn、 Fe、 Ga、 等。 Nb 未摻雜 LixNiO2(x ≤0.3)熱分解溫度為 200℃左右， 而摻 15%Mg 的為 224℃，摻 20%Co 的為 220℃，摻 20%Co+10%Al 的為 230℃，摻 Ti+Mg 后 甚至達到 400℃，并且釋放的熱量大幅度減小。 摻雜 Mg 或 F 元素的研究也較深入。 由于 Mg2+的半徑與 Li+的半徑非常接近， 充電過程中 Mg2+遷移到鋰層不會對鋰的運動產生顯著阻礙，而滯留在晶格中的 Mg2+可防止在大量脫鋰時 LiNiO2 的結構塌陷， 如摻入 15%的 Mg2+后相變幾乎消 失。F 元素取代部分氧陰離子形成強場，促使 Ni3+部分以高自旋態存在，抑制發 生 Jahn-Teller 變形，增強結構的穩定。 部分 Co 取代 Ni 的 LiNi1-yCoyO2 與其它非活性摻雜元素不同， 不僅對其熱穩 定性有改善，而且保持 LiNiO2 的大容量，受到最廣泛的研究，被認為是最有希 望取代 LiCoO2 的商業化電池的正極材料.其熱穩定性因而也得到更為深入的研 究。摻雜 Co 的 LiNi1-yCoyO2。從 DSC 曲線看放熱峰類似于 LiNiO2，要實用化仍 須對其熱穩定性進行改善提高.有文獻報道在 LiN1i1-yCoyO2 中摻入 A1、Ti、W、 Mo、Mg、Ta 等元素，在過充時可以降低電導率，阻止有害反應的繼續發生，提 高材料在使用中的安全性.Madhavi S 等人對 LiNi0.7Co0.3O2 再摻 A1 的性能進行研 究證實雖容量有降，但熱穩定性得到很大的提高，在高溫下能穩定循環。Cho Jaephil 分析復合陰極材料 LiNi0.74Co0.26-xMgxO2 的 DSC 曲線表明，少量 Mg 元素 摻雜的復合氧化物在 190℃～214℃溫度范圍有明顯較寬的但總體較小的放熱 峰， 尤其是 x≥0.04 的材料熱穩定性有顯著的改善.Chowdari B.V.R.等人的研究表 明，少量的 Ti、Mg 同時摻入能進一步改善 LiNi1-yCoyO2 的各項性能，保持高容 量的同時還能大大地提高其熱穩定性.。 另外，其它兩組分、多組分的摻雜研究也在加緊進行。如同時摻 Ti 和 Mg 的化合物 LiNi0.7Ti0.15Mg0.15O2 充電電壓到 4.5V，在高達 250℃時仍未見有放熱峰 的跡象，而此狀態下 LiNiO2 早就發生分解。Yu A.等人研究了 Ga、Mg 雙組分摻 雜化合物 LiGaxMgyNi1-x-yO2 的電化學性能，DSC 曲線表明放熱峰強度明顯降低。 引起鎳系正極材料的熱穩定性差的原因主要是由于在高溫或充電狀態下的 內在結構的不穩定， 易發生結構相變， 以及在充電過程后期與電解液發生副反應. 研究人員針對這些原因主要采取摻雜改性的方法和表面修飾處理的途徑， 以及通 過優化合成條件控制材料的物理性能特征等來提高鎳系正極材料的熱穩定性， 并 取得了較好的進展.。 提高材料的熱穩定性是 LiNiO2 安全性研究的主要內容.隨著深入研究鎳系正 極材料的熱穩定性， 其熱分解機理和原因已逐步得到深入了解。并由此對材料進 行改進，采取了各種措施來解決熱穩定性差的問題，已得到一定的改善。但要真 正符合商業化要求， 尚需要進一步提高其熱穩定性，提供更多的實驗證據來揭示 LiNiO2 的熱分解機理，尋求新的元素摻雜對 LiNiO2 或 LiNi1-yCoyO2 的改性;進行 表面處理改進材料性能，及表面包覆和摻雜改性同時作用的研究;進行多組分摻 雜，研究各種元素的協同作用以提高 LiNiO2 的整體性能。

 

       LiMn2O4

 

       在商品的實用化生產中必須考慮資源問題。在目前商品化鋰離子電池中，正 極材料主要還是氧化鈷鋰。鈷的世界儲量有限，鋰離子電池的耗鈷量不小，僅以 日本廠家為例:單 AAA 型鋰離子電池每只就要使用 10gCo2O3；另一方面鈷的價格 高，鎳的價格次之，而錳的價格最低。并且我國的錳儲量豐富，占世界各國第四 位，應用氧化錳鋰正極材料，可大大降低電池成本;而且錳無毒，污染小，回收 利用問題在一次性鋰電池中已經積累了豐富的經驗， 因此氧化錳鋰成為正極材料 研究的熱點。錳的氧化物比較多，主要有三種結構:隧道結構、層狀結構和尖晶 石結構。 尖晶石結構在 Li-Mn-O 三元相圖中主要位于 LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9 的連 接三角形中，包括 LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9 和 Li4Mn5O12。由于后面幾種尖晶石 結構不穩定，難合成，研究得比較少，同時能量密度不高，吸引力不大。而對于 尖晶石結構 LiMn2O4 而言，不僅可以發生鋰脫嵌和嵌人，同時可以摻雜陰離子、 陽離子及改變摻雜離子的種類和數量而改變電壓、容量和循環性能，因此它深受 青睞。 盡管 Lix[Mn2]O4 可作為 4V 鋰離子電池的理想材料， 但是容量發生緩慢衰減。 一般認為衰減的原因主要有以下幾個方面： 3+ ①錳的溶解 放電末期 Mn3+的濃度最高， 在粒子表面的 Mn 發生如下歧化 反應: 2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液) 歧化反應產生的 Mn2+溶于電解液中。 ②楊—泰勒效應 楊—泰勒效應可以通過原位激光束彎曲的方法(in situ ben-ding beam method)觀察到。鋰離子嵌人和脫嵌時發生立方體/四面體相的轉 化， 并伴隨更大的壓縮或拉伸應變差。在放電末期楊—泰勒效應先在幾個粒子表 面發生，然后擴散到整個組分 Li1+δ [Mn2]O4，且與掃描的速率有關。對于納米較 子而言，也表現為同樣的現象。因為在動力學條件下，該體系不是真正的熱力學 平衡。由于從立方到四方對稱性的相轉變為一級轉變，即使該形奮粗小。也足以 導象舉鉤的破壞，生成對稱性低、無序性增加的四方相結構。 ③在有機溶劑中，高度脫鋰的尖晶石粒子在充電盡頭不穩定，即 Mn4+的高氧 化性。 ④在較高溫度下((55～650℃),LiMn2O4 的初始容量下降，循環性能變差，除 了上述三個因素外，最主要的原因在于 Mn2+的溶解，該溶解機理與上述的溶解機 理不一樣。由于電解液中不可避免地含有少量 H2O，而 H2O 會和電解質鋰鹽 LiPF6 反應生成 HF,HF 和 LiMn2O4 發生如下式的反應生成 Mn4+和 M2+， 2+會溶解到電解質 Mn 溶液中，同時生成 H2O 又會進一步發生反應，從而導致錳的大量損失，產生尖晶 石結構的破壞。 4HF+2LiMn2O4→3γ -MnO2+MnF2+2LiF+2H2O 另外， 該推理亦從下面的例子得到說明。將 1000mg/L 水添加到 1mol/LLiPF6 的 EC+DMC(體積比為 1:2)電解液后， 80℃下將 LiMn2O4 貯藏 24h 后容量損失達 41%， 而 LiMn2O4 在無添加水的電解液中卻只有 5%的容量損失。將尖晶石在不含 LiPF6 的 EC+DMC(體積為 1:2)的電解液中儲藏后 Mn 幾乎未溶解，沒有發現容量損失. 這表明容量損失是鋰鹽和水協同作用的結果。而 LiMn2O4 在 LiCl04 或 LiBF4 的 PC+EC 電解液中在高溫下仍具有良好的循環性能。 一般認為， LiClO4、 LiBF4、 LiAsF6 的高溫熱穩定性比 LiPF6 要好.而 LiPF6 在高溫下熱分解為 PF5， 5 再水解產生 HF， PF 即LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF ⑤電解液在高壓下的氧化也可以產生酸，并且隨電壓的升高而增多。電解液 的分解還會受到尖晶石催化作用的影響。 尖晶石的比表面積越大， 這種作用越強。 由于電解液中 HF 對正極產生侵蝕作用，在高溫下這種作用勢必得到強化。 當然，尖晶石 LiMn2O4 的電化學性能在較高溫度下的劣化，也可以從其結構 的變化得到反映。溫度越高，循環次數越多，除 111 面、311 面、400 面三個主 峰外， 其他小峰的峰形都發生了從整齊尖銳變得越來越寬大或發生分裂。這表明 陽離子在尖晶石晶格中的無序度增大，意味著部分鋰離子進人八面體 16c 位置， 導致其脫嵌變得困難;另外一部分 Mn 離子占據四面體 8a 位置， 不僅阻礙 Li 的嵌 脫，也使 Mn 的溶解變得容易。這些均可以反映在循環伏安行為上。例如在 70℃ 時，LixMn2O4 中 x＞0.5 時，第二個氧化還原峰發生分裂。 如上所述，由于尖晶石 LiMn2O4 的容量發生衰減，因此必須進行改性，部分 或全部克服上述現象的發生。另外，尖晶石的電導率較低，也有待于提高。改進 的方法主要是摻雜陽離子和陰離子、表面處理、采用溶膠一凝膠法及其它方法。 摻雜陽離子的種類比較多如鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、 稼、釔等，下面對部分元素的摻雜效果進行說明。 對于鋰摻雜的 Li1.1 Mn1.9O4，錳和氧之間的電子傳遞有了提高，在常溫和 55℃ 下循環性能均要優于未摻雜的 LiMn2O4。例如前者在 75 次循環后容量僅相應地衰 減 3 mA· 和 11mA· h/g h/g， 而未摻雜的容量衰減則分別為 15mA· 和 50mA· h/g h/g. 容量的衰減與兩方面的因素有關:材料本身的破壞以及材料活性物質與集流體之 間的導電性能。似乎后者的作用更明顯些。 對于 Li1.08Mn1.92O4 而言，研究表明，容量的衰減與鋰離子導電通道的無序程 度有關，該通道的無序損壞了材料的穩定性。例如，處于放電狀態時，容量保持 率減小，X 射線衍射峰變寬，晶胞參數減少。但處于充電狀態時，則沒有硯察到 這些現象。 鋁三價離子的半徑為 0.0535nm,比三價錳離子要小，引人到尖晶 LiMn2O4 后， 鋁離子位于四面體位置，晶胞參數 a 隨 A1 的增加而變小，晶格發生收縮，形成 (Al3+2)四面體[LiAl3+2]八面體 O8 結構。因此在得到的尖晶石結構 LiAl0.02Mn1.94O4 中，Al3+ 可取代位于四面體 8a 位置的鋰離子，導致原來的鋰離子遷移到八面體位置。而 八面體位置的鋰離子在 4V 時不能發生脫嵌。這樣，陽離子的無序程度增加，電 化學性能下降。這與 LiCoO2、LiNiO2 摻雜 Al 的效果不一樣?？墒?，另外的研究 結果表明，在形成的 LiAlxMn2O4 中，只要 x≤0.05，可逆容量只是稍有降低，而 循環性能有明顯提高，30 次循環基本上沒有發現容量衰減。最近的研究結果表 明，Al 的摻雜量 x 可達 0.3，并且具有良好的循環性能和較高的可逆容量，而且 鋁的摻雜可以促進尖晶石結構的形成，減少 Mn3+離子周圍的陽離子無序。這可 能還與制備方法和原材料有關，對不同的制備方法，所制備的摻雜尖晶石 LiMn2O4 的結構不一樣，從而得到不同的效果。同樣，粒子大小、形態對循環性 位有形響。 Cr3+的例子半徑為 0.0615nm，與三價錳離子很相近，能形成穩定的 d3 構型， 優先位于八面體位置。因此在形成的復合氧化物 LiCrxMn2-xO4 中，即使 x 高達 1/3，它還是單一的尖晶石結構，這也可以反映在循環伏安圖中。當鉻的摻雜量 少時，基本上不影響尖晶石結構，表現為兩對氧化還原峰。但是，當鉻的摻雜量 較多時，例如 x=0.2 時，兩對氧化還原峰合在一起，表現為一對氧化還原峰。在 充電過程中，該尖晶石結構的立方對稱性沒有受到破壞，循環性能有明顯提高。

 

       隨鉻摻雜量的增加，容量會下降，甚至會下降得比較多。其最佳組分為 0. 6%的 Mn3+被 Cr3+取代，此時初始容量只下降 5～10mA·h/g，而循環性能有明顯提高。 100 次循環后，容量還可達 110mA·h/g。循環性能的提高主要是由于尖晶石結 構的穩定性得到了提高，從 MO2 的結合能亦可以間接得到說明:MnO2(a-型)和 CrO2 的 M-O 結合能分別為 946kJ/mol 和 1029kJ/mol。當然，不同的方法得到的 改進效果會稍有差異。同時，穩定性好的尖晶石結構減少了錳發生溶解反應，而 且隨 Cr 摻雜量的增加，Mn 的溶解減少。 鉻的摻雜除了固相反應外， 還可以采用溶膠一凝膠法和微波誘導燃燒法。后 兩者的可逆容量高，可逆性也好。從拉曼光譜可以看出，580cm-1 峰位隨鉻摻雜 量的增加而向低波方向移動，強度亦發生增加，620cm-1 峰的位置基本上不發生 變化。如前所述，可能僅僅是 580cm-1 峰為尖晶石 LiMn2O4 的吸收峰，因此其解 釋有待于進一步研究。但是，鉻的摻雜顯然改變了 LiMn2O4 的拉受吸收光譜。 以上講述的主要是單種離子的摻雜效果。 如果在尖晶石結構中引入兩種或兩 種以上的有效離子進行摻雜，則總的效果會明顯優于單一離子的摻雜。主要有 Li 和 Al、Li 和 Co、Co 和 Al、Co 和 Cr、Cr 和 Al、Se 和 Al、Al 和 F、Li、Co 和 Ni 等的共同摻雜。鋰和鋁的共同摻雜取代位于八面體 16d 位置的錳離子，提 高了錳離子的平均價態，延緩了楊—泰勒效應的發生。同前面所述的一樣，雖然 循環性能有了明顯提高，但是放電容量有所下降。鋰和鎳的共同摻雜 LiMn2-y-zLiyNizO4(0.04≤y≤0.075, 0.05≤z≤0.075) 表現出優良的循環性能、 大電 流充放電行為和儲存性能。但是，合成方法對 LiMn2-y-zLiyNizO4 的性能具有一定 的影響。例如采用 Li0.5MnO2 作為前驅體與氫氧化鋰和氫氧化鎳反應比固相反應 的循環性能要好，因為前者的初級粒子小，二級粒子均勻且要大些.。 鎳和鐵的共同摻雜得到 LiNi0.5Mn1.5-xTixO4， 的摻雜導致過渡金屬的無序程 Ti 度增加，從起始的立方結構(P4332)轉變為面心尖晶石結構(Fd3m),堆積位錯也有 所增加。但是開路電壓提高，鋰離子的快速系數增加，快速充放電能力提高，相 轉變隨 Ti 的增加得到了抑制。 Ti 的摻雜量過多時， 當 位于八面體位置的 Ti4+(d0) 離子阻止了鋰離子的遷移，導致可逆容量降低。 鎳和鉻的共同摻雜可以進一步提高尖晶石氧化錳鋰的電化學性能。 當摻雜比 適當時，可逆容量達 110mA·h/g,而且具有良好的循環性能。 鎳和鈷共同摻雜的尖晶石 LiNixCoyMn2-x-yO4(其中 x=y=0.1 和 0.01)可以采用 溶膠—凝膠法制備。摻雜量較少時的充放電效率和循環性能優于摻雜量較多的。

 

       LiFePO4

 

       近年來，隨著碳負極材料性能不斷得到改善和提高，電解質的研究取得了很 大進展。相對而言，正極材料的發展較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進 一步提高的主要因素。 因此， 研究和開發高性能的正極材料成為鋰離子電池發展 的關鍵。1997 年，Goodenough 小組首次報道了橄欖石型的 LiFePO4。LiFePO4 具有較高的可逆比容量(170 mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g} )，其充、放電電 位為 3.4 V(vsLi+/Li)，電壓平臺穩定并低于大多數電解液的分解電壓，從而保證 了良好的安全性。此外，其原材料來源廣泛，無環境污染，循環性和熱穩定性優 良，被認為是最有前途的鋰離子電池正極材料。 LiFePO4 在自然界中以鋰鐵磷酸鹽礦的形式存在，它具有有序的正交晶系橄 欖石結構，屬 pnma 空間點群。在 LiFePO4 晶體結構中，氧原子占據稍有扭曲的 六面緊密堆積結構的空位;磷原子在氧四面體的 4c 位形成 PO6 四面體;鐵原子、 鋰原子分別在氧八面體的 4c 和 4a 位形成 FeO6 和 LiO6 八面體。 b-c 平面上， 6 在 FeO 八面體通過共點連結，LiO6 八面體則在 b 軸方向上通過公共邊相接成鏈。1 個 FeO6 八面體與 2 個 LiO6 八面體和 1 個 PO4 四面體共棱，而 1 個 PO4 四面體則與 1 個 FeO6 八面體和 2 個 LiO6 八面體共棱。 理離子在 4a 位形成平行于 c 軸的共棱 的連續直線鏈，使其具有二維可移動性，充放電時能自由脫嵌。此外，強的 P— O 共價鍵形成離域的三維立體化學鍵， LiFePO4 具有很強的熱力學和動力學穩 使 定性。 與其他正極材料相比，LiFePO4 雖然有許多性能優勢，但由于自身結構的限 制導致其導電率很低、倍率放電性能差、不適宜大電流放電，從而阻礙了該物質 的實際應用。 因此， 繼續對其進行深入研究并找出克服這些問題的辦法成了廣大 科學工作者關注的焦點。 LiFePO4 用作鋰離子電池正極材料雖然有很大的優越性，但在合成和實用化 過程中仍存在著許多問題，如:Fe2+易被氧化:高溫合成過程中易發生團聚現象;產 物電導率低，高倍率充放電性較能差等。要解決這些問題需要做到以下幾點:優 化合成工藝以得到純相產物;合成產物的粒度分布均勻、具有納米尺度顆粒和高 比表面積的材料，以提高活性材料的利用率并減小鋰離子的擴散距離;通過 LiFePO4 表面包覆碳或添加導電劑形成復合材料及摻雜高價金屬離子等方式來提 高其電導率。 LiFePO4 電子導電性的提高目前主要有兩種方式， 即:包覆碳或添加導電劑以 提高表面電導率:摻雜金屬離子進入 LiFePO4 晶格以提高本體電導率。 常用的導電添加劑主要是碳材料， 碳不僅可以作為還原劑防止 Fe3+雜質的生 成;還可以作為導電劑改善粒子間的導電性;同時，填充到顆粒中可以有效抑制粒 子的團聚。到目前為止，添加的含碳物質主要還有:石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄 糖、 蔗糖、 乙基纖維素、 聚丙烯以及盡環糊精等。 賴春艷等以β —環糊精為碳源， 采用高溫固相法制備性能良好的 LiFePO4/C 復合材料， 該材料的平均粒度與未添 加碳源的 LiFePO4 相比大大降低，其在 0.1C 倍率下的放電容量為 147 mA·h/g， 相對于純凈的 LiFePO4 提高了 68 mA·h/g。此外，C·H·Mi 等以聚丙烯為碳源 制備 LiFePO4/C 復合材料，其在 0.05 C 倍率下的放電容量可達 169 mA·h/g，幾 乎接近理論容量。 少量高價金屬離子的摻雜造成了 LiFePO4 晶格中 Li 和 Fe 的缺陷，有利于鋰 離子的脫嵌，從而有效提高 LiFePO4 本體的導電性。 C· Mi 以 FePO4·4H2O, LiOH· 2O、 NH4H2PO4、 H· H Mn(CH3COO)2·4H2O 和聚丙烯為原料， 采用高溫固相法合成球狀 LiFe0.4Mn0.6PO4 與納米碳網的復合材 料，產物的粒度分布在 100～200 nm 之間，平均放電電壓在 3.65V 左右，初始放 電容量為 143 mA·h/g，表現出良好的電化學性能。Zhang Ming 等同樣采用高溫 固相法， FeC2O4·2H2O, LiNO3, MoO3, (NH4)2HPO4 和蔗糖為原料， 以 制備了性能 優良的 Li0.99Mo0.01FePO4/C 復合材料，其在 0.2C 倍率下的初始放電容量為 161 mA·h/g。 陳學軍等以 LiOH·H2O、 FePO4·4H2O 和 Nb2O5 為原料，聚丙烯為還原劑 和碳源，采用一步固相法合成具有納米尺度的 Li0.99Nb0.01FePO4/C 復合材料，其 粒度分布在 100～500 nm，在 2 和 4C 倍率下的放電容量分別為 130 和 105 mA·h/g，循環 100 次后容量幾乎沒有衰減。 研究表明摻雜稀土元素也可以很好地改善 LiFePO4 的電化學性能。此外，提 高 LiFePO4 的堆積密度也是不容忽視的， 目前國內外報道的 LiFePO4 堆積密度大都在 1.0～1.4 g/cm3 之間，遠低于商業化的 LiCoO2(2.4～2.6 g/cm3) ，材料堆積 密度的改善有利于電池容量和比能量的提高，是改善 LiFePO4 性能的有效途徑。 橄欖石型 LiFePO4 用作鋰離子電池正極材料雖然具有許多性能優勢，但電 導率低、 高倍率放電性能差、 不適宜大電流放電等缺點阻礙了其實際應用。 因此， 通過優化合成工藝、 添加導電劑及摻雜高價金屬離子等方法來改善 LiFePO4 的電 化學性能成為推動其實用化的關鍵所在。另外，從簡便制備工藝、節約時間和能 耗角度來看，球磨—微波加熱法具有原料混合均勻、加熱時間短等優點，且只用 碳粉覆蓋前驅體以造成還原氣氛，無需惰性氣體保護，這對于固相法或其它最終 需要在惰性氣氛下長時間燒結的方法構成了強有力的挑戰， 是一種應該深入研究 并盡快推向實際應用的方法。